Eksperimentalna studija o proizvodnji plina i ponašanju plamena uzrokovanom toplinskim bijegom litij željezo fosfatne baterije od 280 Ah

1. Pozadina istraživanja

Nedostatak energije i zagađenje okoliša glavni su problemi s kojima se čovječanstvo suočava, a razvoj nove energije postao je globalni fokus istraživanja. Litij-ionske baterije, posebno litij-željezo-fosfatne (LFP) baterije, postale su preferirana baterija za pohranu energije zbog svojih prednosti u radu. Elektrane za pohranjivanje elektrokemijske energije (EES) naširoko se koriste, ali pitanja sigurnosti litij-ionskih baterija privukla su veliku pozornost. Trenutačno nema dovoljno razumijevanja opasnosti od toplinskog odlaska (TR) kod stvaranja plina i plamena za litij željezo fosfatne baterije velikog kapaciteta (280 Ah). Ova studija istraživala je značajke toplinskog odvoda (brzina otpuštanja topline, toplina izgaranja, površinska temperatura baterije) i obrasce stvaranja plina (vrsta plina i omjer sastava) baterija od 280 AhLFP korištenjem metode vanjskog zagrijavanja. Analizirane su karakteristike generiranja plina i makroskopsko ponašanje plamena toplinskog odlaska, te su razjašnjeni evolucijski zakoni toplinskog odlaska baterije i opasnosti od požara pod različitim stanjima napunjenosti (SOC). Također je istražen utjecaj SOC-a na karakteristične parametre toplinskog odlaska baterije. Ova studija otkriva TR ponašanje LFP baterija u EES-u pri 50% i 100% SOC, pružajući referentne podatke za dizajn EES-a za sprječavanje požara i odgovor na hitne slučajeve.

2. Eksperimentalna postavka

2.1 Primjer baterije

U ovoj studiji korištena je litij-ionska baterija od 280 Ah s litij željeznim fosfatom (LiFePO4) kao materijalom pozitivne elektrode i grafitom (C) kao materijalom negativne elektrode. Detaljni fizički parametri prikazani su u tablici 1. Koristite NEWARECT-4004-5V20A NFT uređaj za punjenje i pražnjenje baterije. Praznite bateriju strujom od 20A dok granični napon ne dosegne 2,5V. Baterija se puni u modu konstantne struje i konstantnog napona, sa strujom punjenja od 20A i prekidnim strujama i naponima od 2,8A i 3,65V. Prije testiranja potpuno napunite bateriju (100% SOC), a zatim ispraznite bateriju do željenog stanja napunjenosti u skladu s eksperimentalnim zahtjevima.

2.2 Eksperimentalni aparati i metode

2.2.1 Eksperimentalna postavka

Slika 1 prikazuje eksperimentalnu platformu korištenu u radu, uključujući komoru za izgaranje proizvedenu prema standardu ISO9705 dimenzija 1,8m × 1,8m × 2m i drugu eksperimentalnu opremu. Na gornjoj strani komore za izgaranje nalazi se kanal za odvod dima. Svi eksperimenti su provedeni u komori za izgaranje.

2.2.2 Eksperimentalne metode

Upotrijebite grijaću ploču kako biste izazvali toplinski bijeg baterije od 280 Ah litij željezo fosfat (LiFePO4). Izmjerite površinsku temperaturu baterije pomoću termoelementa K-tipa, izmjerite brzinu otpuštanja topline (HRR) tijekom procesa TR pomoću uređaja za mjerenje brzine otpuštanja topline i izračunajte ukupnu proizvodnju topline toplinskog odvoda integracijom. Koristite infracrveni spektrometar s Fourierovom transformacijom (FTIR spektrometar) za otkrivanje sastava plina i koristite Mettlerovu vagu za prikupljanje promjena mase u stvarnom vremenu. Kada se emitira velika količina dima, koristite elektronički uređaj za paljenje kako biste zapalili raspršeni elektrolit i zapaljivi plin. Termoparovi su raspoređeni na grijaćoj površini i stražnjoj površini baterije (kao što je prikazano na slici 2, Tf odnosno Tb), a izmjerena temperatura na strani baterije i temperatura na poziciji otvaranja sigurnosnog ventila označene su kao Ts odnosno Tup. Postavite pet termoparova za mjerenje temperature iznad sigurnosnog ventila na različitim visinama, koje su udaljene 5 cm, 10 cm, 20 cm, 30 cm i 40 cm od sigurnosnog ventila.

3. Rezultati i rasprava

3.1 Proizvodnja plina i ponašanje plamena tijekom procesa TR

Pri 100% SOC, baterija pokazuje značajnu proizvodnju plina i ponašanje plamena tijekom TR procesa, kao što je prikazano na slici 3. Nakon što se sigurnosni ventil otvori u 0 sekundi, velika količina elektrolita prska u 1 sekundi , uzrokujući promjenu boje plamena zbog prisutnosti zapaljivih tvari. U 60 sekundi i 175 sekundi, dvije jezgre unutar baterije doživjele su toplinski bijeg, uzrokujući dva fenomena intenzivne proizvodnje plina i raspršivanja plamena. To ukazuje da, iako paljenje plina ima mali učinak na proces toplinskog odlaska, cijeli proces toplinskog odlaska baterije traje oko 240 sekundi, a njegovi se rizici uglavnom očituju u snažnom stvaranju plina i mlaznom plamenu. U zatvorenom prostoru, paljenje zapaljivih plinova može dovesti do eksplozije, dok intenzivni plameni sprejevi mogu izazvati ozbiljne učinke toplinskog zračenja na okolne baterije i okoliš.

3.2 Analiza toplinskog odstupanja površinske temperature baterije

Površinska temperatura baterije je ključni parametar u procjeni TR procesa baterije. Slika 4 prikazuje promjene temperature površine baterije pod uvjetima 50% SOC i 100% SOC. Slike 4 (a) i (b) prikazuju promjene temperature u uvjetima proizvodnje plina, dok (c) i (d) prikazuju promjene temperature u uvjetima paljenja. Rezultati promatranja pokazuju da pod istim SOC-om promjene površinske temperature baterije pod ova dva uvjeta imaju slične trendove. Iako se plamenovi pojavljuju iznad baterije i imaju određenu brzinu mlaza, njihova izračena toplina ima ograničen izravan utjecaj na površinu baterije, pa je učinak izgaranja plina na temperaturu površine baterije relativno mali. Za baterije s 50% SOC-a, proces toplinskog odlaska je relativno spor, kao što je prikazano na slici 4 (a) i (c). U uvjetima proizvodnje plina, temperatura na bočnoj strani baterije brzo raste i pokreće toplinski bijeg nakon 3200 sekundi, pri čemu najviše temperature dosežu 434,9 stupnjeva C (sprijeda) odnosno 307,3 stupnja C (straga). U uvjetima paljenja, temperatura na strani baterije naglo raste na 3169 sekundi, s najvišom temperaturom nešto višom od uvjeta proizvodnje plina. Najviše temperature na prednjoj i stražnjoj površini su 475,9 stupnjeva C, odnosno 319,6 stupnjeva C. U međuvremenu, studija je također analizirala promjene u naponu baterije. U uvjetima plina i plamena, kada baterija s 50% SOC-a doživi toplinski bijeg, njen napon će se polako smanjivati, u trajanju od oko 400 sekundi. To ukazuje na to da je tijekom toplinskog odlaska interna brzina reakcije 50% SOC baterija sporija i trajanje procesa toplinskog odlaska je duže.

Kako bi se dalje analizirale karakteristike regularnosti procesa toplinskog odlaska, slika 5 prikazuje krivulje brzine i vremena porasta temperature, kao i temperature i brzine porasta temperature. DT/dt predstavlja brzinu porasta temperature. Na temelju brzine porasta temperature na stražnjoj strani baterije, kada stopa porasta temperature premaši 0,5 stupnjeva C/s, reakcija unutar baterije definira se kao nepovratna. Za bateriju s 50% SOC, trajanje brzine porasta temperature iznad 0,5 stupnjeva C/s je 80 sekundi, dok je za bateriju sa 100% SOC, to trajanje 200 sekundi. U međuvremenu, vršna stopa porasta temperature toplinskog odlaska u 100% SOC baterijama također je veća od one u 50% SOC baterijama. Prema krivulji promjene temperature i dT/dt, proces toplinskog odlaska baterije može se podijeliti u četiri faze: prva faza je stanje zagrijavanja, sa stopom porasta temperature koja se održava na 0.03-0.04 stupnja C/s. Unutarnja temperatura baterije je niska, a izvor topline se prenosi na bateriju kroz grijaću ploču. Druga faza je početna faza toplinskog bijega, gdje se brzina porasta temperature postupno povećava do 1 stupnja C/s. SEI film unutar baterije počinje se raspadati, a elektrolit isparava u paru elektrolita, uzrokujući povećanje unutarnjeg tlaka i ubrzavanje unutarnjih reakcija. Treći stupanj je stupanj toplinskog odlaska, gdje brza reakcija unutarnjih materijala proizvodi veliku količinu plina, što se očituje kao difuzija velike količine zapaljivog dima u odsutnosti vanjskog izvora paljenja, a u prisutnosti plamena, manifestira se kao intenzivni mlazni plamen. Četvrta faza je faza hlađenja. Nakon što baterija izgubi temperaturnu kontrolu, površinska temperatura baterije može doseći 500 stupnjeva C. Budući da je baterija još uvijek u stanju visoke temperature, još uvijek postoji određeni stupanj opasnosti.

3.3 Stvaranje plina i analiza temperature plamena

Slika 6 prikazuje promjene temperature plina 50% SOC i 100% SOC baterija na različitim visinama u uvjetima stvaranja plina. Analizom površinske temperature baterije može se zaključiti da je trajanje termičkog bijega kod 50% SOC baterija dulje nego kod 100% SOC baterija, a ovaj se zaključak može provjeriti i na krivulji temperature plina. Vrijeme kada je temperatura baterije od 50% SOC iznad 50 stupnjeva C traje oko 500 sekundi, a najviša temperatura plina na 5 cm je relativno niska, na 173,2 stupnja C; Trajanje visoke temperature 100% SOC baterija je kraće, ali je najviša temperatura plina na 5 cm viša i doseže 325,7 stupnjeva C, što je otprilike dvostruko više od 50% SOC baterija (kao što je prikazano na slici 6 (b)). Razlog je taj što baterije s višim SOC-om imaju intenzivnije unutarnje reakcije, brže generiranje plina i kraće vrijeme konvektivnog prijenosa topline između plina visoke temperature i okolnog okoliša. Pod djelovanjem konvektivnog prijenosa topline, temperatura na mjernoj točki duž visine baterije postupno opada, a temperatura plina u blizini sigurnosnog ventila baterije je relativno visoka. Kada je mjerna točka udaljena 50 cm od sigurnosnog ventila baterije, temperatura plina koju stvara 100% SOC baterija ne doseže 40 stupnjeva C.

Tijekom eksperimenta, četiri glavna plina, CO, CH4, C2H4 i CO2, izmjerena su tijekom procesa toplinskog odlaska pomoću infracrvenog spektrometra s Fourierovom transformacijom. Utvrđeno je da se tijekom toplinskog bijega najviše proizvodi ugljični dioksid, i to u znatno većem udjelu od ostalih plinova, a zatim slijede ugljični monoksid, metan, etilen i drugi ugljikovodični plinovi. Zbog nemogućnosti instrumenta za mjerenje plinovitog vodika, njegova koncentracija nije analizirana. Osim toga, prema analizi udjela ova četiri plina na slici 6 (d), ugljikov dioksid čini 51,2%, a ugljikov monoksid 22,9%. Međutim, uzimajući u obzir veliku količinu plinovitog vodika koja se stvara tijekom procesa termičkog otjecanja, udio ugljičnog dioksida prikazan na slici 6 (d) nije udio svih komponenti plina. Zbog visoke zapaljivosti generiranog plina, rizik od TR je veći. Stoga, u uvjetima čistog plina, ponašanje toplinskog bježanja uglavnom donosi rizike od toksičnosti, gušenja i izgaranja.

U stvarnom scenariju baterija za pohranu energije, požari često nastaju nakon što baterija dotakne toplinu TR, tako da se operacija paljenja treba izvršiti nakon što se otvori sigurnosni ventil baterije, a treba analizirati temperaturu plina nakon paljenja. Kao što je prikazano na slici 7, pet točaka mjerenja temperature postavljeno je okomito iznad baterije za mjerenje temperature plamena na različitim visinama. Nakon otvaranja sigurnosnog ventila odmah se pokreće paljenje, a temperatura na svakoj mjernoj točki naglo raste. Zbog toplinskog odlaska unutar baterije stvara se velika količina plina, a iznad sigurnosnog ventila javlja se siloviti mlaz vatre. Iz temperaturne krivulje vidljivo je da se najviša temperatura u početku javlja na visini od 10cm, a temperature na visinama od 5cm i 20cm su gotovo iste. U kasnijoj fazi toplinskog bježanja plamen se postupno smanjuje, a najviša temperatura se javlja na visini od 5 cm, uz stabilno izgaranje plina do gašenja plamena. U usporedbi s temperaturom u uvjetima proizvodnje plina, temperatura iznad baterije značajno raste nakon pojave plamena, kao što je prikazano na slici 7 (b). Najviša temperatura plamena iznad baterije na 50% SOC može doseći oko 750 stupnjeva C, a temperatura baterije na 100% SOC je čak i viša, s vršnom temperaturom od preko 900 stupnjeva C (vidi sliku 7 (b) ).

3.4 Analiza gubitka kvalitete

Slika 8 prikazuje gubitak kvalitete i stopu gubitka kvalitete 50% SOC i 100% SOC baterija tijekom toplinskog odlaska u uvjetima proizvodnje plina. Prije brzog pada kvalitete, obje vrste SOC baterija doživjele su polaganu fazu pada kvalitete, s gubitkom od približno 100-200g. Ovaj spori proces spuštanja povezan je s konstrukcijom sigurnosnog ventila baterije. Kada unutarnji tlak baterije dosegne određenu razinu, sigurnosni ventil lagano će popustiti tlak. Zbog potpunog otvaranja sigurnosnog ventila, stopa gubitka kvalitete tijekom ovog procesa je relativno spora. Kako se plin unutar baterije povećava, unutarnji tlak postupno raste. Kada unutarnji tlak dosegne granicu tlaka sigurnosnog ventila, sigurnosni ventil pukne, uzrokujući prskanje velike količine plina i elektrolita, što rezultira linearnim smanjenjem mase, kao što je prikazano na slici 8. Tijekom ovog procesa, kvaliteta stopa gubitka je približno 110g/s.

Višestruke jezgre unutar baterije uzrokovale su višestruke vrhunce u stopi gubitka kvalitete tijekom toplinskog odlaska. Unutarnja reakcija 50% SOC baterija je spora, što odgovara dva manja vrha od 2,3 g/s, odnosno 1,25 g/s. Zbog svog relativno visokog kapaciteta, baterije od 100% SOC-a podvrgnute su težim procesima toplinskog odlaska, s dvije vršne stope gubitka mase od 12,9 g/s odnosno 15,25 g/s, kao što je prikazano na slici 8 (b). Osim toga, za 100% SOC baterije, postojala su dva manja vrha u stopi gubitka mase tijekom procesa stvaranja toplinskog odbjeglog plina.

Slika 9 prikazuje promjenu mase i stopu gubitka mase tijekom procesa toplinskog odlaska u uvjetima plamena. Proces toplinskog odlaska općenito je isti kao i onaj u uvjetima stvaranja plina, ali kada je sigurnosni ventil otvoren, stopa gubitka mase je relativno niska. Stope gubitka mase koje odgovaraju 50% SOC i 100% SOC su 69,9 g/s odnosno 92,9 g/s. Razlog je što se operacija paljenja provodi kada je sigurnosni ventil otvoren, a dio elektrolita i plina nije potpuno raspršen, već u ovom trenutku potpuno izgori. Iako je stopa gubitka mase niska, još uvijek daleko premašuje dvije vršne vrijednosti toplinskog odlaska (dvije vršne vrijednosti 50% SOC plamena su 2,05 g/s i 1,2 g/s, a dvije vršne vrijednosti 100% SOC su 8,05 g/s i 9,95 g/s, oba niža od stope gubitka mase u uvjetima proizvodnje plina). Usporedbom ukupnog gubitka mase u dva uvjeta, može se zaključiti da je gubitak mase u uvjetima plamena veći nego u uvjetima proizvodnje plina.

3.5. Analiza brzine otpuštanja topline

Nakon što se otvori sigurnosni ventil akumulatora, vrši se paljenje. Prema teoriji potrošnje kisika, brzina otpuštanja topline baterije pod termičkim izgaranjem mjeri se kao što je prikazano na slici 10. Za bateriju s 50% SOC-a, prvi vrh brzine otpuštanja topline nakon paljenja je 57,107 kW. Integriranje brzine otpuštanja topline tijekom eksperimenta daje ukupnu toplinu generiranu izgaranjem od 20,79 MJ. Prva vršna brzina otpuštanja topline 100% SOC baterije nakon paljenja je 62,485 kW. Zbog visoke stope proizvodnje plina, vršna stopa otpuštanja topline u najjačem trenutku toplinskog odlaska doseže 85,667 kW, što je puno više od stope otpuštanja topline 50% SOC baterije kao što je prikazano na slici 10 (b). Nakon integriranja cjelokupne eksperimentalne brzine otpuštanja topline, ukupna toplina nastala izgaranjem je 25,97 MJ. Iako su trajanje toplinskog odlaska i trajanje plamena 50% SOC baterija duže, njihova ukupna toplina izgaranja je samo 5,18 MJ manja nego kod 100% SOC baterija.

4. Zaključak

(1) Utjecaj SOC-a na temperaturu površine baterija veći je od utjecaja plamena. U uvjetima plina i plamena, najviša površinska temperatura baterije od 100% SOC tijekom toplinskog odlaska veća je od one kod baterije od 50% SOC, dok je pri istom SOC površinska temperatura baterije u uvjetima plina i plamena gotovo jednaka isti.

(2) Temperatura plamena mnogo je viša od temperature proizvodnje plina. Temperatura plina generirana toplinskim odlaskom 100% SOC baterija može doseći 325,7 stupnjeva C, dok vršna temperatura plamena može premašiti 900 stupnjeva C. Nakon paljenja plina, to ima značajan utjecaj na okoliš iznad i oko baterije, uglavnom se odražava na učinak zračenja plamena visoke temperature na okoliš. U nedostatku vanjskog izvora vatre, nakupljanje velike količine plina može predstavljati opasnost od trovanja, gušenja i eksplozije.

(3) Za 50% SOC i 100% SOC baterije, vršna stopa gubitka mase u uvjetima proizvodnje plina veća je od one u uvjetima plamena, a unutarnja struktura i proces toplinskog odlaska baterije određuju se na temelju vršne stope gubitka mase . Vršna stopa otpuštanja topline baterija sa 100% SOC-om nakon termičkog izgaranja je relativno visoka, ali trajanje toplinskog izbacivanja baterija sa 50% SOC je dulje i plamen postoji dulje vrijeme. Ukupna toplina oslobođena izgaranjem 50% SOC i 100% SOC baterija razlikuje se samo 5,18 MJ.