Posljednjih godina potražnja za litijevim baterijama visoke gustoće energije nastavila je rasti u područjima kao što su električna vozila, zrakoplovstvo i velika pohrana energije. Iako se tradicionalne komercijalne litij-ionske baterije naširoko koriste u potrošačkoj elektronici i lakom prijevozu, teško im je istovremeno zadovoljiti zahtjeve industrije za većom gustoćom energije, duljim životnim vijekom i strožom stabilnošću okoliša. Kako bi se dodatno poboljšala gustoća energije baterija, potrebno je raditi zajedno s aspekta sustava materijala jezgre (pozitivna elektroda, negativna elektroda, elektrolit) i cjelokupnog dizajna pakiranja.
Trenutačno postoje dva glavna tehnološka pravca u industriji za poboljšanje gustoće energije: jedan je napraviti ekstremna poboljšanja tekućih litijskih baterija, uključujući pozitivne elektrode s većim sadržajem nikla, negativne elektrode na bazi silicija ili litij metala, tanje ili čak bez separatora, itd.; Druga je potpuno solid state ili "quasi solid state" tehnologija, koja zamjenjuje tradicionalne tekuće elektrolite kako bi se postigla bolja iskorištenost volumena i viši sigurnosni pragovi. Međutim, prvi se suočava s izazovima kao što su loša stabilnost sučelja i brzo opadanje kapaciteta, dok se drugi još nije u potpunosti probio u smislu velikih proizvodnih procesa, kompatibilnosti materijala i kontrole troškova. Osim toga, postavljeni su diferencirani zahtjevi za dizajn baterije na temelju zahtjeva opterećenja i dometa različitih scenarija primjene (kao što su nova energetska vozila, dronovi, zrakoplovi itd.): neka mjesta naglašavaju gustoću snage i sigurnost, dok se druga više fokusiraju na ekstremnoj specifičnoj energiji za proširenje dometa i smanjenje ukupne težine.
1. Teorijske osnove i ideje dizajna
1.1 Teorijska gornja granica i ograničavajući faktori gustoće energije
Prilikom projektiranja litijevih baterija visoke gustoće energije, potrebno je najprije identificirati ključne čimbenike koji utječu na gustoću energije (Wh/kg ili Wh/L) baterije, uključujući specifični kapacitet materijala pozitivne i negativne elektrode, radni napon, omjer elektroda (N/P omjer), udio aktivnih materijala i struktura pakiranja.
Na razini materijala, pozitivne elektrode velikog kapaciteta (kao što su bogate litij manganom, NCM811, pa čak i Li-O2 sustavi s ultra-visokim teoretskim kapacitetom) i negativne elektrode velikog kapaciteta (silicijev ugljik, čisti metalni litij ili metalne legure) mogu značajno poboljšati gustoću energije pojedinačnih stanica, ali obje mogu naići na uska grla u pogledu životnog ciklusa i sigurnosti;
Sučelje i sporedne reakcije: Sustavi s visokom gustoćom energije često znače zahtjevnije radne napone i kompaktnije strukture, čineći sučelje elektroda/elektrolit sklonijim nestabilnim sporednim reakcijama kao što je stvaranje plina i otapanje metalnih iona;
Dizajn komponenti: Ultra tanke ili čak eliminirajuće membrane, stanjivanje strujnih kolektora (bakrena folija, aluminijska folija) ili korištenje laganog pakiranja može smanjiti udio neaktivne mase, ali se u isto vrijeme postavljaju veći zahtjevi za proizvodne procese i kontrolu sigurnosti.
U mnogim istraživanjima i slučajevima komercijalizacije, dizajn baterije može se sažeti kao slojevita strategija: prvo postavite ciljnu gustoću energije (kao što je 500 Wh/kg, 700 Wh/kg ili čak 1000 Wh/kg), a zatim zaključite sustav materijala i strukturne parametre, kao što je opterećenje pozitivne i negativne elektrode, udio aktivnog materijala, debljina elektrode, tip separatora, itd. Kako ciljna vrijednost raste, sustav materijala često se razvija od grafita/NCM811 do Si-C/NCM s visokim udjelom nikla, zatim do pozitivne elektrode bogate Li metalom/litijem, i konačno se proširuje na najsuvremenije oblike kao što su sve čvrste baterije ili litij sumpor, litij zrak itd.
1.2 Od tekućeg do krutog stanja: Evolucija i izazovi
Rad daje sveukupni pregled tehnološke evolucije od tekućeg do potpuno krutog stanja:
Tekuće baterije visoke energije: NCM-ovi s ultra visokim sadržajem nikla (kao što je serija NCM9) obično se koriste u kombinaciji s umjetnim ili funkcionalnim separatorima premaza i ultratankim premazima negativnih elektroda kako bi se smanjili nepovratni gubici. Neke sheme čak uvode lokalne krute elektrolite kako bi se poboljšao faktor sigurnosti;
Kvazi čvrsta baterija: koristite gel ili neke čvrste elektrolite pomiješane s tekućim elektrolitima kako biste održali relativno visoku ionsku vodljivost, a također i kako biste poboljšali problem dendrita uzrokovan prekomjernim taloženjem litija na negativnoj strani;
Sve krute baterije: potpuna zamjena tekućih elektrolita krutim elektrolitima (sulfidi, oksidi ili polimeri) može značajno povećati gustoću energije i odoljeti višim naponima i visokotemperaturnim okruženjima, ali velika proizvodnja i kontakt sučelja i dalje su tehničke poteškoće.
U načelu, potpuno čvrsta otopina je osjetljivija na čistoću materijala i proces pripreme, te zahtijeva potpunu denzifikaciju pod visokim tlakom/okruženjem vrućeg prešanja kako bi se postigla dovoljna ionska vodljivost i bliski kontakt sučelja. U međuvremenu, litijeve negativne elektrode sklone su reakcijama sučelja kao što je sloj sučelja s visokom impedancijom (SCL) ili pukotinama izazvanim naprezanjem u svim uvjetima čvrstog stanja, što će ograničiti njihov životni vijek i brzu izvedbu.
2. Sustav materijala: pozitivna elektroda, negativna elektroda i elektrolit
2.1 Pozitivna elektroda s visokim sadržajem nikla i pozitivna elektroda bogata litijem
(1) Ternarni s visokim sadržajem nikla (NCM, NCA)
Sustav s visokim sadržajem nikla (NCM811, serija NCM9) postao je glavni oslonac tekućih visokoenergetskih baterija zbog svog reverzibilnog kapaciteta od 200+mAh/g. Međutim, kada se sadržaj nikla dodatno poveća, strukturna stabilnost, toplinska stabilnost i sporedne reakcije na sučelju će se pogoršati. Literatura predlaže niz rješenja, uključujući površinsku prevlaku (kao što je Al ₂ O3, ZrO ₂), dopiranje (kao što je Mg, Al) i monokristalnu strukturu, za suzbijanje faznog prijelaza i stvaranje mikropukotina, čime se produljuje vijek ciklusa.
(2) Bogat litij mangan na bazi/bogat litij oksid
Bogati materijali na bazi litij mangana (Li ₁ ₂Mn₀. ₅₅Ni₀. ₁₅Co₀. Teoretski kapacitet (₁₀₂, itd.) može premašiti 300 mAh/g, pa čak i doseći preko 350 mAh/g, ali postoje problemi kao što je ozbiljan ireverzibilni kapacitet u prvi tjedan, izbljeđivanje napona i performanse niske brzine, što zahtijeva detaljnije istraživanje i razvoj u morfologiji čestica, dopiranju i modifikaciji površine. stanje elektrolita može dovesti do pronalaženja novih točaka ravnoteže u rasponu gustoće energije od 700-800 Wh/kg ili čak više.
2.2 Negativna elektroda: od grafita do silicija i zatim do metala litija
(1) Grafit i njegove modifikacije
Tradicionalne grafitne negativne elektrode imaju prednosti poput stabilnog ciklusa i zrele tehnologije, ali njihov specifični kapacitet (oko 372 mAh/g) više nije dovoljan za ispunjavanje zahtjeva veće gustoće energije. Ispravno dodavanje silicij mikro praha ili silicij oksida može povećati kapacitet, ali također dovodi do ekspanzije i nuspojava.
(2) Negativna elektroda na bazi silicija
Teoretski specifični kapacitet negativne elektrode na bazi silicija može doseći preko 3500 mAh/g. Ako može učinkovito suzbiti širenje volumena i održati stabilan SEI film, gustoća energije može se značajno poboljšati. Neke komercijalne baterije pokušale su ugraditi 5-10% silicija u negativnu elektrodu kako bi povećale kapacitet. Međutim, posebnu pozornost i dalje treba posvetiti usklađivanju sučelja s elektrolitima u čvrstom stanju, naprezanju širenja i održavanju vodljivih mreža u okruženjima temeljenim na siliciju.
(3) Metalni litij
U idealnom stanju, teoretski kapacitet (3860 mAh/g) i radni potencijal litijeve metalne negativne elektrode su blizu 0 V, što će značajno poboljšati gustoću energije cijelog paketa. Međutim, zbog rasta dendrita, promjena volumena i sporednih reakcija sučelja, litij metalne baterije u tekućim sustavima uglavnom su u laboratorijskoj fazi. Elektroliti u krutom stanju mogu donekle suzbiti širenje dendrita i smanjiti nuspojave, ali zahtijevaju izuzetno visoke procesne zahtjeve i još uvijek trebaju riješiti probleme "elastic matching" i "pune životne sigurnosti".
2.3 Elektrolit: od tekućeg, organskog gela do krutog
Tekući elektrolit: Stabilnost visokog napona često je potrebna za visokoenergetske baterije, a dodavanje fosfata ili drugih novih aditiva može poboljšati stabilnost sučelja. Međutim, kako se napon povećava na 4.5-4.8 V, nuspojave i oslobađanje plina postaju izraženiji;
Polimerni elektrolit: ima plastičnost i određenu sigurnost, ali njegovu ionsku vodljivost teško je usporediti s onom u tekućem stanju i uglavnom se koristi u scenarijima srednje ili visoke temperature;
Sulfidni čvrsti elektrolit: Reprezentativni materijali kao što je Li ₁₀ GeP ₂ S ₁₂ (LGPS) imaju ionsku vodljivost usporedivu s onom u tekućem stanju, ali su izuzetno osjetljivi na vlažna okruženja i skloni problemima kao što je stvaranje H ₂ S;
Čvrsti oksidni elektroliti, kao što je LLZO (Li ₇ La ∝ Zr ₂ O ₁ ₂), imaju izvrsnu stabilnost i nisku osjetljivost na zrak, ali je temperatura sinteriranja visoka i impedanciju sučelja je teško kontrolirati.
U literaturi se ističe da su različiti kruti elektroliti prikladni za različite scenarije i da je teško za "savršeni materijal" u potpunosti dominirati tržištem u kratkom roku. Ključ i dalje ovisi o specifičnoj primjeni (automobilska industrija, zrakoplovstvo ili skladištenje energije) i uvjetima procesa proizvodne linije.
3. Strukturni dizajn i optimizacija komponenti baterija visoke gustoće energije
3.1 Slaganje/namatanje i debljina stupa
Bez obzira radi li se o bateriji u tekućem ili čvrstom stanju, struktura ćelija često se sastavlja slaganjem ili namotavanjem. Za postizanje visoke gustoće energije potrebno je povećati polarno opterećenje i smanjiti neučinkoviti volumen. Međutim, prekomjerno opterećenje može lako dovesti do lošeg unutarnjeg transporta iona, povećane polarizacije i povećanog stvaranja topline. Stoga se u radu predlaže optimizacija parametara kao što su N/P omjer i gustoća zbijanja elektrode kako bi se uravnotežili kapaciteti pozitivne i negativne elektrode uz izbjegavanje neravnomjerne vodljivosti uzrokovane pretjerano debelim elektrodnim pločama.
3.2 Membrana, odvodnik struje i ambalaža
Membrana: Ultra tanki ili funkcionalno obloženi separatori često se koriste u visokoenergetskim baterijama, a čak i solid-state baterije mogu eliminirati tradicionalne separatore. Ali kako bi se osigurala sigurnost i stabilni ionski putevi, potrebno je pronaći ravnotežu između "debljine" i "otpornosti na probijanje";
Sakupljač struje: Smanjenje debljine aluminijske i bakrene folije ili njihova zamjena lakšom metalnom folijom visoke čvrstoće važan je način smanjenja neaktivne težine;
Pakiranje i upravljanje toplinom: Kako se kapacitet i energija povećavaju, upravljanje toplinom postaje kritičnije. Iako sve krute baterije imaju viši temperaturni prag za toplinski odlazak, još uvijek moraju poboljšati svoje rasipanje topline i mehaničke međuspremničke strukture.
4. Proizvodni proces i studija izvodljivosti
4.1 Ekstremno poboljšanje tekućih baterija
Kako bi se postigao tekući sustav od 500 Wh/kg ili više na konvencionalnoj proizvodnoj liniji, napori se obično ulažu u sljedeća područja:
High load electrodes (>4-5 mAh/cm²) zahtijevaju stroge zahtjeve za jednolikost premaza i procese sušenja;
Ultra tanke membrane i lagani kolektori struje, kao što su bakrena folija od 5 µm, aluminijska folija od 9 µm, membrane od 12 µm ili čak 9 µm;
Omjer N/P: Na odgovarajući način smanjite višak negativne elektrode;
Nizak dodatak elektrolita: Smanjite zaostalu tekućinu pomoću trake ili procesa vakuumske infiltracije.
Ovim pristupom "kopanja do krajnjih granica" neke tvrtke mogu proizvesti 18650/2170 cilindrične ili vrećice baterije s gustoćom energije od približno 350-400 Wh/kg u specifičnim okruženjima, ali njihov životni vijek i sigurnosna zaštita moraju biti daljnji optimizirano.
4.2 Poteškoće u procesu čvrstog stanja
Priprema elektrolita u čvrstom stanju: Sulfidi zahtijevaju inertnu i suhu okolinu, dok oksidi zahtijevaju sinteriranje na visokoj temperaturi i teško ih je pripremiti;
Stacked pressing: It is often carried out under high pressure (>100 MPa), te mora biti osiguran dovoljan kontakt između čestica;
Tretman negativne elektrode: Ako se koristi litijeva folija ili ultratanki litij, s jedne strane, potrebno je izbjegavati kontakt s vodom i kisikom, as druge strane, sam materijal folije je sklon lomljenju ili gužvanju.
Iako sve tehnologije čvrstog stanja mogu teoretski postići zapanjujuće gustoće energije od 600-1000 Wh/kg, poteškoće i troškovi masovne proizvodnje ostaju visoki. U literaturi se ističe da je za postizanje velike primjene svih čvrstih baterija u sljedećih 5-10 godina potrebno kontinuirano produbljivati istraživanja u sintezi materijala, mehaniziranom oblikovanju, inženjeringu sučelja i upravljanju ciklusom.
5. Mogućnosti primjene: od električnih vozila do zrakoplova
U radu se naglašava da potencijalna primjena baterija visoke gustoće energije nije ograničena na električna vozila, već uključuje i bespilotne letjelice (UAV), električne letjelice za vertikalno uzlijetanje i slijetanje (eVTOL), male letjelice s posadom i svemirske letjelice. Ovi scenariji zahtijevaju veću gustoću energije i specifičnu snagu baterije, kao i stroža ograničenja sigurnosti i volumena.
Dronovi i zrakoplovi na kratke udaljenosti: Tekuće baterije s visokim udjelom nikla s negativnim elektrodama na bazi silicija ili prelazak na kvazi čvrste baterije mogu biti poželjnije kako bi se postigla duža izdržljivost uz osiguranje sigurnosti;
Veliki putnički zrakoplov: Trenutačno se još uvijek teško u potpunosti osloniti na baterijsko napajanje, ali postupno se pojavljuju hibridna "baterija+gorivne ćelije" ili "hibridna" rješenja. Nakon što sva tehnologija baterija u čvrstom stanju ili ultravisokih energetskih baterija sazrije, smanjenje emisija iz zrakoplovstva i sigurnost imat će velike koristi.
Osim toga, u članku se ukratko spominje da u području skladištenja energije velikih razmjera (energija vjetra, fotonaponski mrežni priključak) visoka gustoća energije može smanjiti zauzimanje zemljišta i troškove izgradnje. Ako se sigurnost i trošak mogu postići istovremeno, ruta potpuno čvrstog stanja također ima značajan potencijal.
6. Pregled ključnih inovacija i izazova
Kroz sažetak i analizu rada vidljivo je da autor predlaže niz sustavnih razmišljanja i odabira ruta za projektiranje tekućih i svih krutih visokoenergetskih baterija:
Spajanje materijala i strukture: od aktivnih materijala pozitivne i negativne elektrode do elektrolita i pakiranja, svaka je komponenta usko povezana;
Postupna evolucija: najprije ograničena nadogradnja tekuće tehnologije, zatim postupni prijelaz na gelirano ili kvazikruto stanje, i konačno prelazak na potpuno čvrsto stanje;
Ravnoteža trokuta "troškova sigurnosne izvedbe": pronalaženje optimalne sredine između ultra-visoke specifične energije i ekonomske izvedivosti;
Prilagodba scenarija: Uspostavite optimalnu kombinaciju materijala za različite razine energije (200 Wh/kg~1000 Wh/kg) i scenarije primjene (osobni automobili, zrakoplovi, skladištenje energije).
Glavni izazovi dolaze iz samih materijala, kao što je opadanje napona pozitivne elektrode bogate litijem, širenje silicijske negativne elektrode i problemi sučelja čvrstog stanja; To je također zbog razmjera procesa i ograničenja troškova, kao što je priprema ultratankih listova elektroda i kontrola konzistencije.