S brzom popularizacijom električnih vozila i uređaja za pohranu energije, tržišna potražnja za baterijama nije samo gustoća energije i sigurnost, već i mogućnost brzog punjenja i dug životni vijek. Tradicionalne litij-ionske baterije s tekućim elektrolitom često se suočavaju sa sigurnosnim opasnostima i povećanom degradacijom kapaciteta tijekom brzog punjenja, dok su sve krute baterije (ASSB) privukle veliku pažnju industrije zbog svojih potencijalnih prednosti u sigurnosti i toplinskoj stabilnosti krutih elektrolita.
Međutim, postizanje brzog punjenja ASSB-a pri visokoj gustoći energije nije lak zadatak. Konvencionalni kruti elektroliti suočavaju se s ograničenom difuzijom iona, povećanom impedancijom sučelja elektrolita elektrolita i strukturnom degradacijom kompozitnih elektroda pod uvjetima visoke brzine tijekom punjenja velikom brzinom, što dovodi do degradacije kapaciteta i kratkog vijeka ciklusa. Prethodne studije bile su usmjerene na poboljšanje ionske vodljivosti, optimiziranje sučelja i dizajn elektroda. Međutim, postizanje brzog punjenja u praktičnim razmjerima i elektroda s velikim površinskim opterećenjem uz održavanje dugog životnog ciklusa ostaje veliki izazov.
Ova se studija fokusira na sustav kombinacije NCM (LiNixMnyCozO2) pozitivne elektrode i Li6PS5Cl čvrstog elektrolita. Preko finog inženjeringa elektroda i optimizacije sučelja, pokušava se postići velika brzina (kao što je 15 mA/cm2) punjenje pod debelim elektrodama i uvjetima visokog opterećenja, uz održavanje stabilnosti baterije tijekom tisuća ciklusa. Drugim riječima, istraživački tim ima za cilj razviti sveobuhvatnu smjernicu dizajna za sve krute baterije, omogućujući im postizanje brzog punjenja uz visoku učinkovitost i male gubitke uz postizanje visoke gustoće energije.
1. Nacrt eksperimenta i konstrukcija elektrode
Ova studija odabrala je NCM kao aktivni materijal pozitivne elektrode (CAM), Li6PS5Cl (LPSC) kao čvrsti elektrolit, te u kombinaciji s vodljivim i vezivnim sredstvima (kao što su CNF ugljikova nanovlakna) i drugim komponentama. Temeljna je ideja konstruirati shemu sklopa potpuno čvrste baterije za 3-dizajn elektroda kroz niz kriterija dizajna (i) do (ix). Ova načela dizajna uključuju:
Odgovarajuća veličina čestica i raspodjela čine kanale za prijenos iona i staze provođenja elektrona ujednačenijim.
Optimizirajte debljinu elektrode, poroznost i gustoću zbijanja kako biste postigli veći kapacitet površine i stabilan kontakt sučelja.
Kontrolirajte mikrostrukturu i omjer čestica pozitivne elektrode kako biste osigurali da difuzija iona nije značajno ometana u uvjetima visoke brzine punjenja.
Istraživački tim potvrdio je strukturnu stabilnost i promjene poroznosti dizajnirane elektrode u različitim vremenima ciklusa pomoću metoda karakterizacije kao što su SEM, XRD, XPS i FIB-SEM 3D rekonstrukcija.
2. Test performansi brzog punjenja
Studija je prvo provela testove brzog punjenja na 3-elektrodnoj potpuno čvrstoj bateriji koristeći NCM/LPSC elektrolit i konfiguraciju Li In negativne elektrode na 30 stupnjeva. Gustoća struje punjenja postupno je rasla od 1 mA/cm2 do 15 mA/cm2 (ekvivalentno visokoj brzini punjenja od oko 8C), a niža gustoća struje (kao što je 1 mA/cm2) korištena je tijekom pražnjenja kako bi se promatralo zadržavanje kapaciteta i vijek trajanja pod uvjetima punjenja visoke brzine.
Rezultati pokazuju da:
Pri visokoj stopi punjenja od 15 mA/cm2, baterija još uvijek može postići visok kapacitet od oko 150/mAh/g (na temelju NMC aktivnog materijala), s učinkovitom stopom iskorištenja od preko 90%, a vrijeme punjenja može biti skraćeno na oko 8 minuta. To znači da se brzo punjenje od 10% SOC do 80% SOC može postići unutar 10 minuta, približavajući se očekivanjima industrije električnih vozila za brzo punjenje.
Baterija zadržava 81% zadržavanja kapaciteta nakon 3000 uzastopnih ciklusa punjenja velikom brzinom, s kulonskom učinkovitošću blizu 99%, pokazujući izvrsnu stabilnost dugog ciklusa.
Ovo ukazuje da se racionalnim dizajnom mikrostrukture i kombinacijom materijala može postići brzo punjenje i pražnjenje s dugim vijekom trajanja čak i pri relativno niskim temperaturama (30 stupnjeva).
3. Mikroskopski mehanizam i strukturna evolucija naboja i pražnjenja velike brzine
Kako bi razumjeli takve izvrsne performanse biciklizma, istraživači su pripremili uzorke presjeka koristeći FIB-SEM i proveli 3D analizu rekonstrukcije nakon 10 i 1000 ciklusa. Kao rezultat toga, utvrđeno je da:
Početna poroznost elektrode je oko 3%, a nakon 10 ciklusa, poroznost lagano raste na 3,6%, a nakon 1000 ciklusa, povećava se na oko 6,9%. Iako se poroznost povećala, još uvijek je unutar kontroliranog raspona. Može se vidjeti da u visokoj brzini cikliranja mikrostruktura čestica pozitivne elektrode prolazi kroz određene deformacije i povećanje pora, ali to još nije dovelo do ozbiljnog odvajanja ili delaminacije sučelja.
Nema očitih znakova velikog nakupljanja slojeva površinske bočne reakcije. Iako može doći do naprezanja na sučelju i mikropukotina između potpuno krutog elektrolita i čestica pozitivne elektrode, impedancija sučelja ne povećava se značajno mijenjanjem odgovarajućih omjera čestica i metoda čvrstog pakiranja.
Ovaj obrazac strukturne evolucije pokazuje da je u optimiziranim kompozitnim elektrodama, čak i ako visoka brzina punjenja i pražnjenja uzrokuje određeno širenje mikro pora i promjene strukturnog naprezanja, cjelokupna vodljiva mreža još uvijek relativno stabilna.
4. Dubinsko istraživanje uvjeta velikog opterećenja i velike brzine
Kako bi zadovoljio zahtjeve praktične primjene, istraživački tim pokušao je povećati debljinu i kapacitet opterećenja aktivnog materijala pozitivne elektrode, čime se poboljšava ukupna gustoća energije baterije. Proizlaziti:
Kada se debljina pozitivne elektrode poveća s oko 70 µm na 140 µm i 210 µm, visoko iskorištenje kapaciteta i ciklična stabilnost i dalje se mogu postići testovima punjenja pri 50 mA/cm2. Vrijedno je napomenuti da pozitivna elektroda debljine 210 µm odgovara kapacitetu opterećenja od približno 45 mg/cm2, što je prilično značajno u solid-state baterijama.
Ostvarivanje brzog punjenja na debljim elektrodama ukazuje na to da strategija dizajna materijala učinkovito poboljšava sposobnost vertikalne difuzije iona u čvrstim elektrolitima i održava bliski kontakt između unutarnjih čestica, što pomaže u smanjenju zadržavanja iona u difuzijskim kanalima.
Čak i kod elektroda s tako visokim opterećenjem, punjenjem od 10 minuta pod odgovarajućim uvjetima zagrijavanja (80 stupnjeva) može se postići do 85% iskorištenja aktivnih materijala. Pražnjenje također pokazuje dobre karakteristike ciklusa. To pruža izvediv put za buduće primjene baterija za električna vozila velikih razmjera: upotrebom debljih elektroda i većih masovnih opterećenja može se postići veća izlazna energija bez žrtvovanja performansi brzog punjenja i životnog vijeka.
5. Analiza elektrokemijske impedancije i degradacije performansi
Kako bi dublje analizirali mehanizam promjena performansi, istraživači su proveli mjerenja spektroskopije impedancije izmjenične struje (EIS) na bateriji prije i nakon ciklusa:
Nakon prvih nekoliko ciklusa, impedancija baterije malo se povećala, ali se zatim stabilizirala tijekom tisuća ciklusa. To znači da ako postoji inicijalno podešavanje mikro sučelja, osnovni proces stabilizacije je dovršen u početnom ciklusu.
Nema očitog pretjeranog rasta bočnih reakcijskih slojeva ili karakterističnih signala za blokiranje iona, što ukazuje na to da pažljivo dizajnirani raspored čestica i struktura sučelja još uvijek mogu održavati učinkovite prijenosne kanale pod dugotrajnim uvjetima visokog opterećenja i visoke brzine.
Daljnja analiza pokazuje da u uvjetima brzog punjenja brzina difuzije iona postaje ograničavajući faktor, a dizajn ove studije uspješno smanjuje to ograničenje, dopuštajući ionima da brzo prođu kroz sučelje čestica elektrolita, poboljšavajući iskorištenost i smanjujući polarizaciju.
Sažetak
Ova je studija uspostavila skup kriterija dizajna za postizanje visoke gustoće energije, brzog punjenja i dugog životnog vijeka svih baterija u čvrstom stanju i pokazala njihovu učinkovitost kroz eksperimente. Optimiziranjem kombinacije NMC materijala pozitivne elektrode i sulfidnog čvrstog elektrolita (LPSC), razumnom raspodjelom čestica, kontrolom poroznosti i debljine elektrode, postignuta je izvrsna izvedba na 30 stupnjeva s visokim kapacitetom (~150 mAh/g) i dugim vijekom trajanja (81% zadržavanje kapaciteta nakon 3000 ciklusa) čak i kada se puni na 15 mA/cm2 (otprilike 8C). U međuvremenu, povećanjem debljine i opterećenja pozitivne elektrode, brzo punjenje u visokom SOC rasponu (10% -80%) još uvijek se može dovršiti unutar 10 minuta umjerenim zagrijavanjem (80 stupnjeva).