1 Analiza litija i SEI film
Ovaj članak sveobuhvatno analizira mehanizam degradacije kapaciteta u litij-ionskim baterijama, klasificira i organizira čimbenike koji utječu na starenje i životni vijek litij-ionskih baterija, te razrađuje različite mehanizme kao što su prekomjerno punjenje, rast SEI filma i elektrolita, samopražnjenje, gubitak aktivnog materijala i korozija kolektora struje. Sažima napredak znanstvenika u različitim područjima u vezi s mehanizmima starenja baterija posljednjih godina, detaljno analizira čimbenike utjecaja i načine djelovanja starenja litij-ionske baterije te razrađuje metode modeliranja nuspojava starenja.
Klasifikacija i učinci uzroci starenja litij-ionskih baterija
1. Klasifikacija uzroka starenja litij-ionskih baterija
Na proces starenja litij-ionskih baterija utječu različiti čimbenici kao što su njihova metoda grupiranja u električnim vozilima, temperatura okoline, brzina pražnjenja punjenja i dubina pražnjenja. Degradacija kapaciteta i performansi obično je rezultat višestrukih procesa sporednih reakcija, koji su povezani s brojnim fizičkim i kemijskim mehanizmima. Mehanizam razgradnje i oblik starenja vrlo su složeni. Prikazuje sveobuhvatnu analizu mehanizma starenja litij-ionske baterije. U stvarnom procesu starenja litij-ionskih baterija, različite nuspojave ili procesi faznog prijelaza događaju se u svakoj komponenti litij-ionske baterije, a svaki proces ima različite učinke na degradaciju kapaciteta.
Na temelju nedavnog napretka istraživanja u zemlji i inozemstvu, glavni čimbenici koji utječu na mehanizam degradacije kapaciteta litij-ionskih baterija uključuju rast SEI filma, razgradnju elektrolita, samopražnjenje litij-ionskih baterija, gubitak aktivnih materijala elektrode i koroziju kolektora struje . U stvarnom procesu starenja litij-ionskih baterija, različite nuspojave se događaju istovremeno s reakcijama na elektrodama, a različiti mehanizmi starenja rade zajedno i spajaju se jedni s drugima, povećavajući poteškoće u proučavanju mehanizama starenja.
2. Učinci starenja litij-ionskih baterija
Starenje litij-ionskih baterija ima dubok utjecaj na njihovu ukupnu učinkovitost, što se uglavnom očituje u opadanju performansi punjenja i pražnjenja, degradaciji dostupnog kapaciteta i toplinskoj stabilnosti.
Glavne vanjske karakteristike litij-ionskih baterija nakon starenja su smanjenje raspoloživog kapaciteta i povećanje unutarnjeg otpora, što zauzvrat dovodi do smanjenja stvarnog kapaciteta punjenja i pražnjenja i maksimalne raspoložive snage punjenja i pražnjenja litij-ionskih baterija ; U isto vrijeme, zbog povećanja unutarnjeg otpora litij-ionskih baterija, javljaju se problemi kao što su povećano stvaranje topline, porast temperature unutar modula i povećana temperaturna nekonzistentnost tijekom uporabe, što zahtijeva veće zahtjeve za sustav upravljanja toplinom litij-ionske baterije; Međutim, unutarnje nuspojave litij-ionskih baterija razlikuju se zbog razlika u grupiranju baterija i strukturi povezivanja, što dovodi do razlika u pojedinačnim uvjetima uporabe. Kako se baterija koristi, brzina starenja svake pojedine ćelije unutar baterije varira, pogoršavajući nedosljednost litij-ionskih paketa baterija.
Krivulja napona otvorenog kruga litij-ionskih baterija karakterizira trenutnu unutarnju elektromotornu silu litij-ionskih baterija. Kako litij-ionske baterije stare, krivulja napona otvorenog kruga će se pomaknuti ili deformirati do određene mjere u odnosu na izvorno stanje, što će rezultirati promjenama u stvarnoj krivulji napona punjenja i pražnjenja litij-ionskih baterija, što utječe na točnost stanja baterije procjena u sustavu upravljanja baterijom tijekom stvarne upotrebe. Sa starenjem litij-ionskih baterija, smanjit će se i maksimalna dostupna stopa punjenja i pražnjenja litij-ionskih baterija. Ako sustav upravljanja baterijom ne vrši adaptivne prilagodbe, lako je uzrokovati prekomjerno punjenje, prekomjerno pražnjenje i korištenje velike snage litij-ionskih baterija, što povećava sigurnosne rizike upotrebe litij-ionskih baterija.
Mehanizam pada kapaciteta litij-ionskih baterija
1. Analiza utjecaja pada kapaciteta uzrokovanog taloženjem litija
Na slici je prikazan gubitak aktivnih iona litija uzrokovan taloženjem litija s negativne elektrode, što se odnosi na proces taloženja litija iz elektrolita na površinu elektrode. Taloženje litija na površini negativne elektrode važan je uzrok starenja litij-ionskih baterija i značajan čimbenik koji utječe na sigurnost baterije. Kada potencijal negativne elektrode prijeđe prag od 0V (u odnosu na Li/Li+), dolazi do taloženja litija na površini negativne elektrode.
Taloženje litija može dovesti do nepovratnog gubitka zaliha iona litija, što rezultira smanjenjem dostupnog kapaciteta. Rast litijevih dendrita dovodi do gubitka aktivnih litijevih iona, kao što je prikazano na slici. Mnogo je čimbenika koji utječu na taloženje litija u baterijama. Neki znanstvenici vjeruju da spora brzina umetanja litijevih iona u grafitne negativne elektrode ili brza brzina prijenosa litijevih iona na negativne elektrode može uzrokovati taloženje litija.Postoje također studije koje pokazuju da se brzina difuzije litijevih iona usporava pri radu u uvjetima niske temperature, a radni potencijal negativne elektrode vrlo je blizu potencijalu taloženja litija, što olakšava izazivanje taloženja litija. Osim toga, premali N/P (omjer kapaciteta negativne elektrode prema kapacitetu pozitivne elektrode) može dovesti do taloženja litija, a lokalna polarizacija elektrode i geometrijska neusklađenost također mogu uzrokovati taloženje litija.
Evolucija litija usko je povezana s procesom starenja. M ü hlbauer i sur. vjeruju da će se taloženje litija na elektrodi vjerojatnije pojaviti u baterijama s postojećim unutarnjim nedostacima. Kabir i Demirocak otkrili su da se fenomen taloženja litija u baterijama ubrzava u kasnijim fazama starenja, postajući jedan od glavnih razloga za pojavu točaka infleksije kapaciteta baterije. Razlog je taj što kako baterija stari, stvaranje SEI dovodi do smanjenja poroznosti negativne elektrode, a gradijent potencijala elektrolita na negativnoj elektrodi se povećava.Stoga se tijekom procesa punjenja potencijal negativne elektrode smanjuje i vjerojatnije je da će pasti ispod 0V, što će rezultirati taloženjem litija; Proces taloženja litija može dovesti do smanjenja poroznosti negativne elektrode i povećanja gradijenta potencijala elektrolita, što rezultira ubrzanim starenjem baterije. Kada je baterija u stanju pražnjenja, litij na dendritima se može otopiti, ali ovaj materijal ne može dobiti elektrone zbog nedostatka kontakta sa kolektorom struje i ne može sudjelovati u elektrodnim reakcijama tijekom punjenja i pražnjenja, stvarajući mrtvi litij. Taloženje litija dovodi do gubitka aktivnih litijevih iona kao što je prikazano na slici.
2. Učinak rasta SEI filma na degradaciju kapaciteta
SEI film je pasivni film formiran na površini negativne elektrode litij-ionskih baterija, koji ima ionsku vodljivost i sprječava prolazak elektrona, odvajajući elektrolit od negativne elektrode. Rast SEI filma glavna je sporedna reakcija litij-ionskih baterija na sučelju negativna elektroda/elektrolit, što može dovesti do nepovratnog gubitka kapaciteta. Brzina baterije, životni vijek i sigurnosne karakteristike usko su povezane sa SEI filmom; Pod normalnim uvjetima uporabe, SEI film je glavni čimbenik koji uzrokuje gubitak aktivnog litija u baterijama.
SEI film se uglavnom sastoji od anorganskih tvari kao što su Li2CO3, LiF, Li2O, kao i organskih tvari kao što su ROCO2Li, ROLi, RCOO2Li (gdje je R organska skupina). Za neke baterije, debljina SEI filma može doseći više od 100 nm. Proces punjenja i pražnjenja litij-ionskih baterija popraćen je opetovanim izvlačenjem i umetanjem litijevih iona između pozitivne i negativne elektrode. Tijekom punjenja, aktivni litijevi ioni u materijalu pozitivne elektrode proći će kroz separator kako bi došli do površine negativne elektrode, podvrgnuti se reakciji polućelije i potom biti ugrađeni u materijal negativne elektrode. Zbog činjenice da je radni potencijal površine negativne elektrode litij-ionskih baterija općenito niži od termodinamički stabilnog prozora potencijala elektrolita, kada litijevi ioni, elektrolit i elektroni na površini negativne elektrode dođu u kontakt, postoji postoji mogućnost smanjenja elektrolita. Osim toga, postoje različite složene reakcije između tvari u blizini negativne elektrode, što rezultira stvaranjem SE filma na površini negativne elektrode, uzrokujući gubitak aktivnih materijala u litij-ionskim baterijama, što dovodi do smanjenja maksimalnog raspoloživog kapaciteta i povećanje impedancije.
Stvaranje SEI filma također je jedan od glavnih razloga starenja kalendara pod uvjetima visoke temperature i visokog stanja napunjenosti (SOC). U usporedbi s novim baterijama i SEI filmovima nastalim pri normalnim ciklusima temperature, SEI filmovi nastali na višim temperaturama imaju bolju toplinsku stabilnost i veću gustoću od onih nastalih na nižim temperaturama, što može usporiti brzinu starenja baterija. Iako rast negativnog SEI filma može imati negativan utjecaj na kapacitet i unutarnji otpor litij-ionskih baterija, stabilni SEI film može poboljšati karakteristike sučelja elektrodnih materijala i poboljšati performanse baterije. Neki znanstvenici također vjeruju da dvoslojna struktura formirana od gustog unutarnjeg sloja (početni SEI film) i poroznog vanjskog sloja (dugotrajni sloj rasta) SEI filma može bolje objasniti utjecaj SEI filma na karakteristike baterije.
Iako je sastav SEI filma još uvijek teško točno analizirati, smatra se da je proces rasta, pucanja i regeneracije SEI filma usko povezan s procesom degradacije kapaciteta baterije. SEI film nastaje tijekom početnog formiranja, au to je vrijeme SEI film labav i porozan. Elektrolit se infiltrira kroz pore na površini filma i podvrgava se reakciji razgradnje kada je u kontaktu s elektrodom. Proizvodi ispunjavaju pore, zbog čega SEI film postaje gust. Međutim, tijekom dugotrajnog ciklusa upotrebe baterije, sam materijal elektrode također doživljava fenomene kao što su širenje i pucanje, uzrokujući SEI mod na površini da podnese stres i postane tanji, što rezultira kontinuiranim rastom SEI filma tijekom ciklus. Međutim, SEI film također se može oštetiti tijekom brzog pražnjenja, tijekom kojeg se volumen elektrode brzo smanjuje, uzrokujući pucanje SEI filma pod velikim naprezanjem, što rezultira kvarom SEI filma. SEI film koji je puknuo postupno se popravlja tijekom naknadnog procesa cikliranja. Međutim, lokalno pucanje uzrokovat će nepravilnu ukupnu strukturu SEI filma, a gustoća struje u blizini rastućeg dijela bit će visoka, stvarajući pozitivnu povratnu spregu za ubrzavanje rasta, pucanja i ponovnog rasta SEI filma u tom dijelu, što dovodi do abnormalnog starenja u lokalnom području i postupno uzrokuje sveukupni pad kapaciteta baterije.
Razumna tehnologija oblikovanja može poboljšati gustoću SEI filma, čime se usporava proces starenja. U isto vrijeme, niskotemperaturna okruženja također pogoduju stvaranju gustog SEI filma, čime se produljuje životni vijek baterija.
2 Korozija odvodnika struje i gubitak aktivnih materijala
Ovaj članak sveobuhvatno analizira mehanizam degradacije kapaciteta u litij-ionskim baterijama, klasificira i organizira čimbenike koji utječu na starenje i životni vijek litij-ionskih baterija, te razrađuje različite mehanizme kao što su prekomjerno punjenje, rast SEI filma i elektrolita, samopražnjenje, gubitak aktivnog materijala i korozija kolektora struje. Sažima napredak znanstvenika u različitim područjima u vezi s mehanizmima starenja baterija posljednjih godina, detaljno analizira čimbenike utjecaja i načine djelovanja starenja litij-ionske baterije te razrađuje metode modeliranja nuspojava starenja.
Gubitak kapaciteta uzrokovan korozijom kolektora struje
Sakupljač struje je ključna komponenta u litij-ionskim baterijama, odgovorna za prijenos aktivnih materijala, njihovo prikupljanje i izlaz. Trenutačno široko korišteni kolektori struje su bakar i aluminij: bakar je sklon oksidaciji pri visokim potencijalima i prikladan je kao kolektor struje za materijale negativne elektrode kao što su grafit i silicij; Zbog svojih prednosti u cijeni, mehaničkoj čvrstoći, vodljivosti i toplinskoj vodljivosti, aluminij se općenito smatra jednim od najprikladnijih materijala za kolektore struje pozitivnih elektroda baterija.
Korozija kolektora struje smanjit će životni vijek baterije i utjecati na njenu stabilnost i sigurnost. Pod ekstremnim radnim uvjetima kao što je prekomjerno pražnjenje, kao što je kada napon padne na 1,5 V, bakar će se oksidirati u bakrene ione u elektrolitu, što će rezultirati otapanjem bakrenih kolektora struje. Ioni bakra oksidirani prekomjernim pražnjenjem će se istaložiti i taložiti na površini materijala negativne elektrode u obliku metalnog bakra tijekom sljedećeg punjenja. Bakar nataložen na površini negativne elektrode ometat će umetanje i uklanjanje litija i uzrokovati zadebljanje SEI filma, što će rezultirati degradacijom kapaciteta litij-ionskih baterija.
Starenje baterija uzrokovano korozijom kolektora struje uglavnom se očituje povećanjem unutarnjeg otpora. Rezultati istraživanja Xu Zhiyou i sur. pokazuju da baterije s aluminijskom folijom kao kolektorom struje imaju veću izmjeničnu impedanciju, a njihov kapacitet opada na 10% početne vrijednosti nakon 350 ciklusa na 10 stupnjeva C; Korodirana aluminijska folija pokazala je značajan napredak u usporedbi s aluminijskom folijom, ali je njena stabilnost još uvijek loša. Nakon 350 ciklusa na 10 stupnjeva C, kapacitet opada na 22% početne vrijednosti. Istraživanja Song Wenjija i drugih pokazala su da u elektrolitima s litijevim heksafluorofosfatom kao elektrolitom, mala količina vode može pospješiti razgradnju elektrolita i proizvesti stabilne anorganske soli, čime se inhibira korozija aluminijskih kolektora struje. Ali s stvaranjem vlage, produkti oksidacijske razgradnje elektrolita podliježu elektrokemijskim reakcijama na površini aluminijske folije, što dovodi do i ubrzava koroziju aluminijske folije. Liu Xiao i sur. analizirali su promjene u debljini bakrenih kolektora struje tijekom cikličkog procesa pomoću skenirajuće elektronske mikroskopije. Rezultati su pokazali da se debljina poroznog sloja postupno povećava/debljina kolektora struje smanjuje. Tijekom procesa elektrokemijskog ciklusa, otapanje i stvaranje poroznog sloja uzrokovano korozijom bakrenog kolektora struje rezultiralo je kontinuiranim smanjenjem debljine bakrenog kolektora struje, što je dovelo do povećanja unutarnjeg otpora.
Degradacija kapaciteta uzrokovana gubitkom aktivnih materijala elektrode
Tijekom procesa punjenja i pražnjenja, litijevi ioni će se ugraditi i deinterkalirati u pozitivne i negativne elektrode, uzrokujući promjene u volumenu materijala elektrode i stvarajući mehaničko naprezanje. Tijekom procesa pražnjenja, materijal negativne elektrode prolazi kroz volumensko skupljanje zbog uklanjanja litija, dok materijal pozitivne elektrode prolazi kroz volumensko širenje zbog umetanja litija. Kada je volumensko skupljanje negativne elektrode veće od volumenskog širenja pozitivne elektrode, vanjska izvedba baterije bit će ukupno smanjenje volumena, inače će baterija pokazati volumensko širenje; Tijekom punjenja velikom brzinom baterija će se nastaviti širiti, dok će tijekom punjenja niskom brzinom baterija povećati volumen tijekom ranih faza punjenja, skupiti se tijekom srednjih faza punjenja i ponovno proširiti u kasnijim fazama punjenja. Promjena volumena grafitne negativne elektrode u uvjetima punjenja i pražnjenja ne prelazi 10%, ali naprezanje koje nastaje promjenom volumena tijekom ovog procesa još uvijek ima mogućnost oštećenja materijala negativne elektrode.
Materijal pozitivne elektrode također prolazi kroz deformacije tijekom punjenja i pražnjenja, kao što je prisutnost faza LiFePO4 i FePO4 u materijalu litij željezo fosfata, s promjenom volumena od približno 6,81% tijekom procesa punjenja i pražnjenja; Deformacija LiMn2O4 i Mn2O4 tijekom punjenja i pražnjenja je oko 6,5%. U usporedbi s materijalima negativnih elektroda, materijali pozitivnih elektroda su podložniji stresu. Istraživanja su otkrila da proces difuzije povećava gradijent koncentracije litijevih iona u materijalima elektroda, što dovodi do lokalnog povećanja volumena. Ovo neravnomjerno širenje stvara naprezanje izazvano difuzijom (DIS). Kada naprezanje izazvano difuzijom prijeđe određeni prag, može doći do loma čestica, a shematski dijagram gubitka materijala pozitivne elektrode prikazan je na slici 5. Ovaj fenomen je izraženiji tijekom procesa brzog punjenja i pražnjenja.
Toplinski stres baterija uglavnom je uzrokovan unutarnjim temperaturnim razlikama i promjenama temperature. Shi Qitong neizravno je karakterizirao učinak promjena temperature na unutarnji stres promjenama u smjeru debljine baterije, ali nije analizirao oštećenje baterije uzrokovano toplinskim stresom. Lu Shigang i sur. upotrijebio je metode simulacijskog modeliranja za kvantitativnu analizu čimbenika koji utječu na toplinsko naprezanje na temelju informacija o distribuciji polja unutarnje temperature i polja toplinskog naprezanja kvadratnih baterija. Otkrili su da je temperatura najviša u geometrijskom središtu, a središnje područje baterije bilo je podvrgnuto naprezanju uslijed ekspanzije pri visokoj temperaturi, dok je bočno područje bilo podvrgnuto vlačnom naprezanju; U isto vrijeme, postoji fenomen koncentriranog toplinskog naprezanja u središtu stranice. Carlstedt i Asp analizirali su učinke promjena volumena i temperature na unutarnje naprezanje tijekom procesa punjenja i pražnjenja cilindričnih baterija na temelju naprezanja izazvanog difuzijom uzrokovanog razlikama u koncentraciji litijevih iona u materijalima elektroda i toplinskog naprezanja generiranog elektrokemijskim cikliranjem. Vjerovali su da je stres povezan s parametrima kao što su brzine punjenja i pražnjenja i dimenzije slaganja. Ge i sur. vjeruju da elektrode izrađene od materijala s negativnim koeficijentom toplinske ekspanzije mogu učinkovito eliminirati ozbiljno širenje i skupljanje uzrokovano umetanjem i ekstrakcijom litijevih iona.
3 Razgradnja elektrolita i dijafragme
Ovaj članak sveobuhvatno analizira mehanizam degradacije kapaciteta u litij-ionskim baterijama, klasificira i organizira čimbenike koji utječu na starenje i životni vijek litij-ionskih baterija, te razrađuje različite mehanizme kao što su prekomjerno punjenje, rast SEI filma i elektrolita, samopražnjenje, gubitak aktivnog materijala i korozija kolektora struje. Sažima napredak znanstvenika u različitim područjima u vezi s mehanizmima starenja baterija posljednjih godina, detaljno analizira čimbenike utjecaja i načine djelovanja starenja litij-ionske baterije te razrađuje metode modeliranja nuspojava starenja.
Učinak razgradnje elektrolita na degradaciju kapaciteta
Elektrolit je ionski vodič koji može provoditi litijeve ione između pozitivne i negativne elektrode. Kako se broj ciklusa povećava, elektrolit tijekom vremena prolazi kroz određene reakcije oksidacije ili razgradnje, što slabi njegovu sposobnost prijenosa mase i povećava unutarnji otpor baterije.
Osim reakcije s pozitivnim i negativnim površinama elektroda baterije, elektrolit također prolazi kroz niz reakcija pod taloženjem i zagrijavanjem litija; Zagrijavanjem se elektrolit može razgraditi i stvoriti plinove kao što je CO2, a daljnje povećanje temperature može čak dovesti do izgaranja i eksplozije.
Istraživanje je pokazalo da kada radni napon premaši prozor elektrokemijske stabilnosti elektrolita, dolazi do reakcije oksidativne razgradnje između elektrolita i materijala pozitivne elektrode. Stvaranje SEI filma između elektrolita i negativne elektrode, kao i proces reakcije elektrolita tijekom razvoja litija, često se proučavaju zajedno s drugim oblicima starenja. Organska otapala u elektrolitu podliježu reakcijama izmjene estera i polimerizacije tijekom rada baterije, a vodljive soli kao što je LiPF6 razgrađuju se u reakciji i stvaraju organske fosfate i fluorite. Henschel i sur. analizirali su starenje elektrolita litij-ionskih baterija pet proizvođača automobila i otkrili da kako litij-ionske baterije stare, elektrolit u energetskim i energetskim baterijama doživjet će različite stupnjeve gubitka, a koncentracija LiPF6 značajno će se smanjiti.
Utjecaj razgradnje dijafragme na degradaciju kapaciteta
Separator je ključni materijal za litij-ionske baterije, koji može izolirati elektrone. Tijekom procesa punjenja i pražnjenja, litijevi ioni difundiraju i šire se, fizički odvajajući pozitivne i negativne elektrode. Stoga je separator ključan za siguran rad baterije. Kako bi zadovoljio zahtjeve performansi litij-ionskih baterija, separator bi trebao imati visoku kemijsku stabilnost, dobru sposobnost vlaženja, dobru toplinsku stabilnost, visoku mehaničku čvrstoću i visoku poroznost. Visoka poroznost membrane može zadovoljiti zahtjeve transporta iona, dok je oblik starenja membrane uglavnom posljedica začepljenja pora membrane, što otežava transport iona između elektroda, što rezultira slabljenjem snage i povećanjem impedancije.
Razlog starenja membrane dolazi od produkata razgradnje elektrolita i začepljenja pora membrane aktivnim materijalima, što može dovesti do povećanja impedancije i smanjenja kapaciteta snage. Glavni razlozi starenja membrane nisu samo erozija elektrolita, litijevi dendriti koji prolaze kroz pore membrane i strukturna degradacija uzrokovana visokom temperaturom ili cikliranjem, već i neravnomjerno taloženje produkata razgradnje elektrolita na površini membrane, što može dovesti do smanjenja membrane vodljivost iona. Wu i sur. analizirao je mehanizam oštećenja i starenja membrane i vjerovao da je glavni uzrok oštećenja membrane to što dendriti nastali tijekom evolucije litija mogu probiti tanki film, što dovodi do smanjenja kapaciteta baterije ili čak unutarnjeg kratkog spoja. Asimetrična modifikacija na površini membrane može učinkovito suzbiti rast litijevih dendrita i produžiti životni vijek membrane.
4 Temperatura+punjenje, stopa pražnjenja+preopterećenje
Ovaj članak sveobuhvatno analizira mehanizam degradacije kapaciteta u litij-ionskim baterijama, klasificira i organizira čimbenike koji utječu na starenje i životni vijek litij-ionskih baterija, te razrađuje različite mehanizme kao što su prekomjerno punjenje, rast SEI filma i elektrolita, samopražnjenje, gubitak aktivnog materijala i korozija kolektora struje. Sažima napredak znanstvenika u različitim područjima u vezi s mehanizmima starenja baterija posljednjih godina, detaljno analizira čimbenike utjecaja i načine djelovanja starenja litij-ionske baterije te razrađuje metode modeliranja nuspojava starenja.
Temperatura okoline ima značajan utjecaj na performanse, sigurnost i vijek trajanja litij-ionskih baterija. Neka istraživanja pokazuju da su litij-ionske baterije prikladne za rad u temperaturnom rasponu od 15-35 stupnjeva. U praktičnim primjenama, različite tehnike upravljanja toplinom općenito se koriste za regulaciju radne temperature litij-ionskih baterija, čime se produljuje njihov vijek trajanja i poboljšava sigurnost cijelog životnog ciklusa baterije. Pri niskim temperaturama, brzina elektrokemijske reakcije se usporava, vodljivost elektrolita se smanjuje, impedancija SEI filma se povećava, impedancija prijenosa litijevih iona raste, a polarizacijski napon raste u uvjetima punjenja i pražnjenja. Stoga je sklono taloženju litija tijekom punjenja, što dovodi do nepovratnog smanjenja kapaciteta baterije, pa čak i do sigurnosnih rizika.
Pri radu na višim temperaturama, zbog kinetike reakcije (Arrheniusov efekt), brzina elektrokemijske reakcije litij-ionskih baterija se povećava, unutarnji otpor se smanjuje, a kapacitet se povećava; Stalna visoka temperatura ubrzat će unutarnje nuspojave u bateriji, uzrokujući oksidaciju i razgradnju elektrolita i potičući stvaranje SEI filma, što će rezultirati nepovratnim gubitkom kapaciteta i povećanjem impedancije. Tijekom rada litij-ionskih baterija, zbog niske toplinske vodljivosti unutarnjih komponenti kao što su elektrode i separatori, stvaraju se temperaturni gradijenti unutar baterijskih ćelija. Fenomen temperaturnog gradijenta izraženiji je u okruženjima s visokom brzinom i niskom temperaturom, a ova razlika u prostornoj distribuciji temperature može pogoršati nejednoliku distribuciju gustoće struje, čime se ubrzava degradacija baterije.
Brzina pražnjenja punjenja
Trenutna stopa također može dovesti do smanjenja kapaciteta litij-ionskih baterija. Povećanje stope pražnjenja će ubrzati stopu opadanja kapaciteta i stopu rasta omskog otpora i polarizacijskog otpora visokoenergetskih litij-ionskih baterija, pri čemu je stopa rasta polarizacijskog otpora veća od one omskog otpora. Utjecaj brzine pražnjenja na punjenje i konzistentnost baterije uglavnom se očituje u ubrzavanju starenja pojedinačnih ćelija s malim kapacitetom. Za baterije malog kapaciteta, pod visokim stopama punjenja i pražnjenja, češće se javljaju fenomeni prekomjernog punjenja i prekomjernog pražnjenja, što ubrzava opadanje kapaciteta baterija malog kapaciteta i stvara pozitivnu povratnu spregu. To može dovesti do smanjenja dostupnog kapaciteta baterije, pa čak i izazvati probleme s toplinskom sigurnošću zbog pojava kao što su prekomjerno punjenje i pražnjenje. Mehanizam starenja baterije uzrokovan ciklusima punjenja i pražnjenja visoke brzine uglavnom je posljedica gubitka aktivnog materijala pozitivne elektrode uzrokovanog naprezanjem izazvanim difuzijom generiranim tijekom punjenja i pražnjenja velikom brzinom; S obzirom na smanjenje volumnog udjela aktivnog materijala pozitivne elektrode tijekom starenja baterije, to će dovesti do rastućeg trenda gustoće struje po jedinici površine materijala elektrode. Stoga, pod uvjetima ciklusa pražnjenja visoke brzine punjenja, starenje baterije će pokazivati ubrzani trend.
Dubarry i sur. proveli pokuse starenja na kompozitnim pozitivnim litij-ionskim baterijama korištenjem višestrukih brzina punjenja i pražnjenja, a rezultati su pokazali da bi visoka brzina punjenja i pražnjenja ubrzala degradaciju performansi baterije; Nakon analize rezultata razgradnje, vjeruje se da se proces starenja može podijeliti u dvije faze. Gubitak kapaciteta u prvoj fazi dolazi od gubitka aktivnih litijevih iona uzrokovanih stvaranjem SEI filma na površini negativne elektrode, dok degradacija u drugoj fazi dolazi od gubitka aktivnih materijala elektrode. Cheng i sur. proučavali su karakteristike starenja NCM litij-ionskih baterija i otkrili da se gubitak kapaciteta povećava s brojem ciklusa, popraćen strukturnim oštećenjem materijala pozitivne elektrode i stvaranjem SEI filma negativne elektrode tijekom procesa starenja. Barcellona i Piegari, putem Peltierove supresije temperaturnih promjena tijekom procesa punjenja i pražnjenja, vjeruju da ne postoji značajan odnos između starenja baterije i brzine struje unutar određene brzine struje i specifičnih SOC uvjeta. Yang i sur. raspravljali su o odnosu između degradacije performansi baterije i broja ciklusa koristeći elektrokemijski toplinski kombinirani model koji uključuje nuspojave. Vjerovali su da će s povećanjem broja ciklusa doći do prekretnice u starenju baterije, pokazujući proces prijelaza iz približno linearnog u nelinearni. Glavni razlog kasnijeg nelinearnog ubrzanog starenja bila je pojava taloženja litija na površini negativne elektrode.
Analiza utjecaja prekomjernog punjenja na degradaciju kapaciteta
Degradacija kapaciteta baterija uzrokovana prekomjernim punjenjem uglavnom uključuje taloženje litija zbog prekomjernog punjenja negativne elektrode, proizvodnju plina zbog prekomjernog punjenja pozitivne elektrode i pojačane nuspojave tijekom prekomjernog punjenja elektrolita.
Kada je negativna elektroda prenapunjena, dolazi do reakcije razvijanja litija, što dovodi do taloženja metalnog litija, što je vjerojatnije da će se dogoditi kada postoji višak aktivnog materijala pozitivne elektrode u usporedbi s aktivnim materijalom negativne elektrode. Međutim, u slučaju punjenja velikom brzinom, čak i ako je omjer aktivnih materijala pozitivne i negativne elektrode normalan, još uvijek može doći do razvoja litija. Taloženje metalnog litija može uzrokovati degradaciju kapaciteta u baterijama iz sljedećih aspekata: ① što dovodi do smanjenja količine litija koji se može reciklirati u bateriji; ② Istaloženi metalni litij podliježe sporednim reakcijama s otapalima ili elektrolitima, stvarajući druge nusproizvode i trošeći elektrolit, što rezultira smanjenjem učinkovitosti pražnjenja; ③ Metalni litij uglavnom se taloži između negativne elektrode i separatora, što može uzrokovati začepljenje pora separatora i povećati unutarnji otpor baterije.
Kada je omjer aktivnog materijala pozitivne elektrode i aktivnog materijala negativne elektrode prenizak, sklona je pojava prekomjernog punjenja pozitivne elektrode. Prenapunjenost pozitivne elektrode uglavnom uzrokuje degradaciju kapaciteta baterija stvaranjem elektrokemijskih inertnih tvari, gubitkom kisika i drugim oblicima. Zbog poremećaja ravnoteže kapaciteta između elektroda može doći do nepovratnog gubitka kapaciteta baterije. U isto vrijeme, kisik koji se oslobađa reakcijom pozitivne elektrode također može predstavljati sigurnosnu opasnost za korištenje litij-ionskih baterija.
Ako je napon punjenja litij-ionskih baterija previsok, to će uzrokovati oksidacijske reakcije u elektrolitu i stvarati netopljive tvari (kao što je Li2CO3) i plinove. Ovi nusprodukti će blokirati mikropore elektrode, spriječiti migraciju litijevih iona i uzrokovati smanjenje cikličkog kapaciteta. Štoviše, kako se elektrolit troši, njegov kapacitet prijenosa mase slabi, što dovodi do povećanja unutarnjeg otpora baterije. Osim toga, ako se generiraju čvrsti produkti, na površini elektrode može se formirati pasivacijski film, što će povećati polarizaciju baterije i smanjiti izlazni napon baterije.
5 Nedosljednost baterije+metoda punjenja+dubina punjenja i pražnjenja
Ovaj članak sveobuhvatno analizira mehanizam degradacije kapaciteta u litij-ionskim baterijama, klasificira i organizira čimbenike koji utječu na starenje i životni vijek litij-ionskih baterija, te razrađuje različite mehanizme kao što su prekomjerno punjenje, rast SEI filma i elektrolita, samopražnjenje, gubitak aktivnog materijala i korozija kolektora struje. Sažima napredak znanstvenika u različitim područjima u vezi s mehanizmima starenja baterija posljednjih godina, detaljno analizira čimbenike utjecaja i načine djelovanja starenja litij-ionske baterije te razrađuje metode modeliranja nuspojava starenja.
Unutarnja nedosljednost baterije
Kako bi zadovoljili zahtjeve za energijom i snagom cijelog vozila, ćelije litij-ionske baterije obično moraju biti spojene u seriju ili paralelno prije nego što se mogu primijeniti u električnim vozilima. Zbog razlika u proizvodnim procesima, radnom okruženju i drugim uvjetima, ćelije mogu pokazivati razlike u kapacitetu, impedanciji, graničnom naponu i drugim karakteristikama. Ova nedosljednost može dovesti do ubrzanog starenja paketa baterija u složenim radnim uvjetima vozila, što utječe na trajnost, pouzdanost i sigurnost električnih vozila.
Nedosljednost baterija uglavnom je uzrokovana suptilnim razlikama u proizvodnim procesima i materijalima u tvornici, kao i razlikama u okruženju korištenja tijekom naknadne upotrebe baterija. Nedosljednosti se uglavnom ogledaju u parametrima kao što su napon baterije, unutarnji otpor i kapacitet. Utjecaj nedosljednosti napona na životni vijek uglavnom se odražava na kraju pražnjenja. Ćelije s nižim naponom prije će dosegnuti granični napon i doći će do potpuno praznog stanja, dok druge baterije imaju viši napon od graničnog napona i još uvijek imaju neki interni kapacitet. Pražnjenje baterija pri niskom SOC ima značajan utjecaj na njihov životni vijek, stoga će stopa starenja potpuno ispražnjenih ćelija biti brža od ostalih baterija.
Istraživanja su pokazala da postoji jaka korelacija između nedosljednosti modula/sustava litij-ionske baterije i nedosljednosti ćelija litij-ionske baterije. Općenito, radni vijek baterije kraći je od vijeka trajanja najniže pojedinačne baterije u bateriji. Zbog nedosljednosti u korištenju litij-ionskih baterija, stvarni kapacitet svake pojedine ćelije je drugačiji. Stoga, pod istim uvjetima struje opterećenja, stvarna dubina punjenja i pražnjenja svake ćelije također je različita. Baterije koje se dugo koriste u uvjetima dubokog pražnjenja imaju kraći životni vijek od onih koje se koriste u uvjetima plitkog pražnjenja; Snaga punjenja i pražnjenja koja premašuje optimalnu struju punjenja i pražnjenja također može utjecati na životni vijek baterije. Ziberman i sur. proučavali su karakteristike starenja serijski strukturiranih litij-ionskih paketa baterija koristeći metodu diferencijalnog napona u kombinaciji sa skenirajućom elektronskom mikroskopijom. Rezultati su pokazali da bi temperaturni gradijent od 5 stupnjeva doveo do razlika u stopi starenja baterije, što bi rezultiralo degradacijom kapaciteta i padom performansi baterije.
Oblik i strategija naplate
Proces punjenja litij-ionskih baterija ima značajan utjecaj na degradaciju kapaciteta litij-ionskih baterija. Rezultati istraživanja pokazuju da granični napon punjenja litij-ionskih baterija ima značajan utjecaj na proces starenja. Uzimajući litij-ionsku bateriju sustava litij-mangan-oksida kao primjer, pod pretpostavkom da je njezin granični napon punjenja 4 V, blago smanjenje graničnog napona može učinkovito poboljšati raspoloživi vijek trajanja. Ali njegov raspoloživi kapacitet također će se smanjiti u skladu s tim. Ovo svojstvo može pružiti smjernice za dizajn strategija brzog punjenja za litij-ionske baterije. S druge strane, brzo punjenje litij-ionskih baterija također ima značajan utjecaj na starenje. Rezultati istraživanja pokazuju da je starenje pod brzim punjenjem do 100% izraženije u usporedbi sa starenjem pod brzim punjenjem do 80%, a čak je i starenje pod normalnim punjenjem do 100% teže u usporedbi sa starenjem pod brzim punjenjem do 80%.
Pulsno pražnjenje može učinkovito poboljšati učinkovitost punjenja i skratiti vrijeme punjenja u usporedbi s klasičnim metodama punjenja konstantnom strujom (CC) ili metodama punjenja konstantnom strujom konstantnog napona (CC-CV). Rezultati istraživanja pokazuju da pulsno punjenje može značajno smanjiti vrijeme punjenja, ali povećanje frekvencije pulsa ne poboljšava značajno učinkovitost punjenja pri korištenju iste metode pulsnog punjenja. Međutim, pulsno punjenje ima značajan utjecaj na starenje baterije. Eksperimentalni rezultati Li i sur. pokazalo je da se unutarnji otpor litij-ionskih baterija značajno povećao u uvjetima pulsnog punjenja, a analiza temeljena na skenirajućoj elektronskoj mikroskopiji otkrila je ozbiljnije gubitke aktivnih materijala negativne elektrode.
Dubina punjenja i pražnjenja
Rezultati istraživanja pokazuju da će tijekom procesa punjenja i pražnjenja litij-ionskih baterija dubinsko punjenje i pražnjenje ubrzati degradaciju kapaciteta litij-ionskih baterija, au ovom će trenutku omski otpor i polarizacijski otpor litij-ionskih baterija povećati; S druge strane, pod istom dubinom punjenja i pražnjenja, litij-ionske baterije koje rade u rasponu s visokim SOC sklonije su starenju u usporedbi s onima koje rade u rasponu s niskim SOC, što može biti posljedica problema taloženja litija u visoki SOC raspon. Osim toga, tijekom procesa ubrzanog ciklusa starenja litij-ionskih baterija, stopa starenja pod uvjetima punjenja konstantnom strujom veća je od one pod uvjetima punjenja konstantnom strujom i konstantnim naponom. Stoga je produljenje vremena mirovanja tijekom punjenja i pražnjenja ili korištenje punjenja iznimno niskom strujom na kraju punjenja korisno za produljenje vijeka trajanja baterije.